西安交通大学破解碳酸酯高效利用难题,化学化工学院黎书华课题组发展了1

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1,3-共轭二烯的选择性氢芳基化是一种简易、高效的合成烯丙基替代邻二乙炔的办法,在合成化学上有所重概略义。近日,该类丁二烯的氢芳基化反应往往经过渡金属催化戊烷的C-H键活化学工业机械制或金属Louis酸催化的乙炔的傅-克烷基化学工业机械理爆发。可是,这个种类通常必要较高的反射温度,况兼个中涉嫌的中性(neutrality)官能团在反馈进程中再三存在宽容性的主题材料。因而,发展温和、高效的催化战略实现1,3-二烯的选用性氢芳基化是一个珍视课题。

碳酸酯可由环氧乙苯与二氧化碳反应生成,碳酸酯的火速使用能推动作为地下原油碳源代替品之一的二氧化碳的赛璐珞转化,具有至关心注重要的计谋意义。近些日子,《中华夏族民共和国科学报》新闻报道人员征集西安应战斗线科学本事研商院教师郭武生时了然到,他以碳酸酯及其衍生物为原料,达成了洋洋洒洒具备挑衅性的药品分子及中间体的长足合成,拓宽了碳酸酯及衍生物的赛璐珞应用,推进了多替代异丁烯的立体选拔性合成及烯丙基化学的上扬。

日前,作者校化学化医大学黎书华课题组基于量子化学总结结合调研发展了一种新的氢芳基化方法,利用有机硼Louis酸和环己酮类衍生物实现1,3-共轭二烯的采纳性氢芳基化反应。相关成果发布在德意志应化杂志(Angew.
Chem. Int. Ed, 2018, DOI: 10.1002/anie.201811729)。

烯丙胺是合成化学及药品化学中卓殊关键的着力单元。烯丙基亲核替代是合成烯丙胺最常用的艺术。郭武生告诉访员,怎么着利用烯丙基化学高效塑造首要的药品中间体手性a-双替代烯丙胺,具备伟大挑衅。同不常候,对于钯催化的烯丙基亲核代替反应,胺更易进攻位阻一点都不大的烯丙基钯端位碳生成线状产物,怎么着指点胺进攻位阻非常大的烯丙基钯间位碳是合成手性a-双代表烯丙胺支状产物的主要性。

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于是,郭武生携带团队分别以环状、线状碳酸酯为原料,利用氢键诱导等政策,成功落到实处a-双替代烯丙胺的非符合规律称合成;丁酮也适用于该系列合成手性烯丙基白芷醚。烯丙基川白芷胺的研商在刊登当年工资选JACS。米国中国科学技术大学学院士、东瀛化学会主席HisashiYamamoto一连五回将该类别职业作为近日商量亮点加以介绍,以为合成a-双代表烯丙胺是“特别具备挑衅的”,并提出郭武生用“特别轻易的新点子”实现了a-双代表烯丙胺的合成。

图1. B3催化的1,3-共轭二烯与丁酮的选拔性氢芳基化反应

多代替十四烷片段是另一种广泛存在于天然产物及药品分子中的基本单元。怎样构创建体构型单一,完结立体选取性合成多代替异戊二烯是此类研究的要紧科学难题。作为十八烷的一类,烯甲缩醛是合成丙三醇、丁二醇、增塑剂和工程塑料的重要化学工业原料。商量多替代烯丙醛新骨架的立体选用性合成,不只能拉动其在工产中的新利用,同一时候也为多代替芳烃的立体可控合成提供借鉴意义。

该工作中,理论测算开采B3与丁酮缔合变成的Louis酸碱复合物I能够明显进步丁酮的酚羟基中性(neutrality),可将1,3-共轭二烯质子化,进而发生亲电烷基化反应并转移对应的氢芳基化产物4aa
。与别的竞争影响通道(如共轭二烯的二聚、产物的积极分子内环化等)相比较,选拔性生成1,2-氢芳基化产物是引力学有利的。后续实验条件的优化,以及同位素标志等实调控实验验证实了反驳测算提议的机理。进一步的底物商讨注解,以B3为催化剂,能够很方便地促成一各类1,3-共轭二烯和环己酮的氢芳基化反应。该措施也能落到实处克级规模的合成,获得的产物‒烯丙基苯酚类衍生物可进一步产生疏子内环合反应,生成苯并四氢吡喃或苯并呋喃等衍生物。其余,作者还将该方法被成功地应用于复杂药物相关成员的布局修饰。

郭武生以烯丙基环状碳酸酯为原料,利用催化脱羧产生六元环钯中间体的政策,制止了立体异构体副产物的产生,达成了立体选拔性合成多替代烯丙二醇或胺。该研究被选为JACS封面入眼报导,评价认为,该类反应是全合成的精细工具,该系统适用于满含水在内的两样亲核武器试验剂,在立体采取性合成多代替烯丙二醇方面具有极强的普适性,将推动立体采用性合成多替代丙烯的提升。

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